Reaksi Pembentukan Cincin Dari Karbonil

Reaksi sikloadisi Diels-Alder merupakan proses pericylic. Reaksi perisiklik, terjadi dalam satu tahapan dengan redistribusi siklik dari ikatan electron. Dua reaktan bergabung melalui keadaaan transisi siklik dimana ikatan C-C baru terbentuk secara bersamaan. 

    Mekanisme:

Dalam keadaan transisi Diels-Alder, dua alkena karbon dan karbon 1 dan 4 dari diena mengalami rehibridisasi dari sp² menjadi sp³ untuk membentuk dua ikatan tunggal, yang mana C-2 dan C-3 dari diena tetap hibridisasi sp² untuk membentuk ikatan rangkap baru pada produk sikloheksena.

Diena

Komponen diena dalam reaksi Diels – Alder dapat membuka rantai atau suatu komponen siklik dan dapat memiliki beberapa macam subtituen. Suatu diena terkonjugasi seperti buta-1,3-diena terdapat di dua konfomasi planar yang berbeda : konformasi s-cis dan konformasi s-trans. Pada s-cisberarti ikatan rangkap merupakan cis terhadap ikatan tunggal. 

Konformasi s-trans lebih stabil dibandingkan konformasi s-cis karena kedekatan hydrogen menyebabkan halangan sterik. 

Diena harus memiliki konformasi s-cis untuk menjalani reaksi Diels-Alder, karena hanya dalam bentuk ini C-1 dan C-4 dari diena cukup tertutup untuk bereaksi melalui keadaan transisi siklik. Dalam konformasi s-trans, C-1 dan C-4 dari diena terpisah jauh untuk bereaksi melalui keadaan transisi siklik.

Berikut merupakan contoh diena 

Dienophile

Dienofil merupakan molekul yang memiliki ikatan rangkap dua atau tiga. Reaksi sikloadisi Diels-Alder terjadi sangat cepat jika alkena atau dienofil (diena lover) memiliki suatu gugus penarik electron. Etilen bereaksi dengan lambat sedangkan prpena, etil propenoat, anhidrat maleat, benzoquionon, propenenitril bersifat sangat reaktif. Alkuna seperti metil propinoat dapat bertindak sebagai dienofil Diels-Alder. 

Berikut contoh dienofil 

Ikatan rangkap dua atau tiga dari dienofil berdekatan dengan karbon terpolarisasi positif dari subtituen penarik electron. Sehingga, karbon berikatan rangkap dalam zat tersebut memiliki sedikit electron yang kaya (less electron-rich) dibandingkan karbon pada etilena,

            Jika dilakukan sikloadisi dengan metil cis-2-butenoat, hanya sikloheksena subtituen-cis yang terbentuk. Dengan metil trans-2-butenoat, hanya sikloheksena subtituen-trans yang terbentuk. 

Stereokimia dari reaksi Diels-Alder lainnya yaitu diena dan dienofil menghasilkan produk endo, dibandingkan produk exo. Kata endo dan exo digunakan untuk mengindikasikan stereokimia yang mengacu pada struktur bisiklik seperti nobornanes tersubtitusi. 

Subtituen pada satu jembatan disebut endo, jika syn (cis) ke yang lebih besar dari dua jembatan lainnya dan disebut exo jika anti (trans) ke yang lebih besar dari dua jembatan lainnya. Produk endo dihasilkan dari reaksi Diels-Alder karena jumlah orbital tumpang tindih antara diena dan dienofil lebih besar ketika reaktan terletak di atas satu sama lain, sehingga subtituen penarik electron pada dienofil berada dibawah ikatan rangkap diena. Dalam reaksi 1,3-siklopentadiena dengan anhidrat maleat, menghasilkan senyawa berikut 

 Reaksi Halida organik dengan magnesium bukan reaksi Grignard, tetapi menyediakan peraksi Grignard. Reaksi Grignard adalah reaksi kimia organologam di mana alkil - atau Aril-magnesium halides (reagen Grignard) menambah gugus karbonil Aldehida atau keton. Reaksi ini adalah alat penting untuk pembentukan ikatan antar karbon. Pereaksi Grignard memiliki rumus umum RMgX dimana X adalah sebuah halogen, dan R adalah sebuah gugus alkil atau aril (berdasarkan pada sebuah cincin benzen). Pereaksi Grignard sederhana bisa berupa CH3CH2MgBr.

Reagen Grignard berfungsi sebagai nukleofil, menyerang atom karbon elektrofilik yang hadir dalam ikatan polar gugus karbonil. Penambahan pereaksi Grignard untuk karbonil biasanya hasil melalui keadaan transisi enam-beranggota cincin.

Mekanisme dari reaksi Grignard:

Namun, dengan pereaksi Grignard terhalang, reaksi dapat melanjutkan dengan transfer elektron tunggal. Jalur serupa diasumsikan untuk reaksi lain dari reagen Grignard, misalnya, dalam pembentukan ikatan antara karbon-fosfor, timah-karbon, karbon-silikon, boron-karbon dan karbon-heteroatom.

 Reaksi-Reaksi Dari Pereaksi Grignard

1.      Reaksi pereaksi Grignard dengan air

Pereaksi Grignard bereaksi dengan air menghasilkan alkana. Inilah sebabnya mengapa segala sesuatunya harus menjadi kering selama pembuatan seperti dijelaskan di atas.

Produk organik yang dihasilkan pada reaksi di atas, Mg(OH)Br, disebut sebagai sebuah "bromida basa". Anda bisa menganggap produk ini sebagai produk transisi antara magnesium bromida dan magnesium hidroksida.

2.      Reaksi pereaksi Grignard dengan karbon dioksida

Pereaksi Grignard bereaksi dengan karbon dioksida dalam dua tahapan. Pada tahapan pertama, pereaksi Grignard diadisi ke karbon dioksida. Karbon doksida kering digelembungkan melalui sebuah larutan pereaksi Grignard dalam etoksietana, yang dibuat seperti dijelaskan di atas.
Produk yang terbentuk ini selanjutnya dihidrolisis (direaksikan dengan air) dengan bantuan asam encer. Biasanya, anda bisa menambahkan asam sulfat encer atau asam hidroklorat encer ke dalam larutan yang dihasilkan oleh reaksi dengan CO2. Jika ditambahkan satu atom karbon lagi, maka akan terbentuk asam karboksilat bukan pereaksi Grignard.
Hampir semua sumber menyebutkan pembentukan sebuah halida basa seperti Mg(OH)Br sebagai produk lain dari reaksi ini. Anggapan ini tidak tepat karena senyawa-senyawa ini bereaksi dengan asam-asam encer. Hasil dari reaksi ini adalah campuran antara ion-ion magnesium terhidrasi biasa, ion-ion halida dan ion-ion sulfat atau klorida – tergantung pada asam encer apa yang ditambahkan.

3.      Reaksi pereaksi Grignard dengan senyawa-senyawa karbonil

 Reaksi antara berbagai macam senyawa karbonil dengan pereaksi Grignard bisa terlihat sedikit rumit, walaupun pada kenyataannya semua senyawa karbonil bereaksi dengan cara yang sama – yang berbeda hanyalah gugus-gugus yang terikat pada ikatan rangkap C=O.
pa yang terjadi pada reaksi ini jauh lebih mudah dipahami dengan mencermati persamaan umumnya (menggunakan gugus "R" bukan gugus tertentu) – setelah anda memahami dengan gugus R barulah bisa diganti dengan gugus yang sesungguhnya jika diperlukan.
Asam encer selanjutnya ditambahkan untuk menghidrolisisnya. (Pada persamaan berikut digunakan persamaan umum dengan tidak mempertimbangkan fakta bahwa Mg(OH)Br akan bereaksi lebih lanjut dengan asam yang ditambahkan.)
Alkohol terbentuk. Salah satu kegunaan penting dari pereaksi Grignard adalah kemampuannya untuk membuat alkohol-alkohol kompleks dengan mudah. Jenis alkohol yang dihasilkan tergantung pada senyawa karbonil yang digunakan – dengan kata lain, gugus R dan R’ yang dimiliki.

4.      Reaksi antara pereaksi Grignard dengan metanal

Pada metanal, kedua gugus R adalah hidrogen. Metanal merupakan aldehid paling sederhana yang bisa terbentuk.
Dengan mengasumsikan bahwa anda memulai dengan CH3CH2MgBr dan menggunakan persamaan reaksi umum di atas, maka alkohol yang diperoleh akan selalu dalam bentuk berikut:
Karena kedua gugus R adalah atom hidrogen, maka produk akhirnya akan menjadi:
Sebuah alkohol primer terbentuk. Sebuah alkohol primer hanya memiliki satu gugus alkil terikat pada atom karbon yang mengikat gugus -OH. Jika anda menggunakan pereaksi Grignard yang berbeda, maka akan terbentuk alkohol primer yang berbeda pula.

5.      Reaksi antara pereaksi Grignard dengan aldehid-aldehid lain

Aldehid setelah metanal adalah etanal. Salah satu dari gugus R nya adalah hidrogen dan yang lainnya adalah CH3.
Untuk memudahkan, anggap kembali gugus-gugus ini sebagai gugus R dan R’ pada persamaan umum. Alkohol yang terbentuk adalah:
Jika gugur R dan R’ diganti masing-masing dengan hidrogen dan CH3 (sebagaimana semestinya) maka produk tersebut akan menjadi:
Sebuah alkohol sekunder memliki dua gugus alkil (bisa sama atau berbeda) terikat pada atom karbon yang mengikat gugus -OH.

·                     Mengubah sifat-sifat pereaksi Grignard – yang mana akan mengubah gugus CH3CH2 menjadi beberapa gugus alkil yang lain;

·                     mengubah sifat-sifat aldehid – yang mana akan mengubah gugus CH3 menjadi beberapa gugus alkil lainnya.

6.      Reaksi antara pereaksi Grignard dengan keton

Keton memiliki dua gugus alkil yang terikat pada ikatan rangkap C=O. Keton yang paling sederhana adalah propanon.

Kali ini, jika gugus R diganti pada rumus umum untuk alkohol yang terbentuk, maka akan dihasilkan alkohol tersier.
Alkohol tersier memiliki tiga gugus alkil yang terikat pada atom karbon yang mengikat gugus -OH. Ketiga gugus alkil tersebut bisa sama atau berbeda.

·                     mengubah sifat-sifat pereaksi Grignard – yang mana akan merubah gugus CH3CH2 menjadi beberapa gugus alkil yang lain;

·                     mengubah sifat-sifat keton – yang mana akan mengubah gugus-gugus CH3 menjadi gugus-gugus alkil lain sesuai dengan gugus pada keton yang digunakan.

7.      Reaksi pereaksi Grignard dengan air

Pereaksi Grignard bereaksi dengan air menghasilkan alkana. Inilah sebabnya mengapa segala sesuatunya harus menjadi kering selama pembuatan seperti dijelaskan di atas.
Produk organik yang dihasilkan pada reaksi di atas, Mg(OH)Br, disebut sebagai sebuah "bromida basa". Anda bisa menganggap produk ini sebagai produk transisi antara magnesium bromida dan magnesium hidroksida.

Ring-forming reactions (Reaksi pembentukan cincin)
Pada reaksi pembentukan cincin karbonil dapat direaksikan dengan gugus siklik ataupun benzena, berikut ini adalah contohnya:Reaksi benzena dengan mensubstitusi atom H oleh gugus asil.Gugus asil adalah gugus yang diturunkan dari asam benzoat (—COOH) dengan menghilangkan gugus hidroksil-nya (—OH) dan diberi nama akhiran –oil. Menggunakan katalis AlCl3. Hasil akhir (produk) berupa benzena dengan gugus keton yang berikatan dengan gugus metil.
Reaksi Pembentukan Cicin Pengenalan dari. aturan Baldwin untuk penutpan cicin,mempelajari nukleofil,homolitik,dan proses penutupan cicin kationik,dan mendapatkan pola reaktifitas yang dapat relativ diprediksi.Pendekatan ini didasarkan pada persyaratan-persyaratan steriokimia dan sudut pendekatan yang memungkinkan untuk membawa ersama-sama dua pusat rebktif  bila dihubungkan dengan atom-atom (tether).Baldwin mengklasifikasikan penutupan cicin menjadi dua kategori :  EXO (aliran electron dari reaksi adalah eksternal terhadap cicin yang akan dibentuk) dan ENDO (aliran elektro didalam cicin yang akan dibntuk).jika atom yang diikat  dinyatakan tet  dan cicin yang akan dihasilkan adalah 6.118.Peningkatan atom pada sp²disebut TRIG (membentuk cicin) dan peningkatan hibridisasi pada atom sp disebut DIG( pembentukan cicin).
Bila kita bicarakan aturan Baldwin,maka yang paling perluh dibicarakan adalah pertama-tama adalah persyaratan sudut peningkatan untuk membawa dua ujung raktif molekul bersama-sama.Elliot dan Graham-Richard menyatakan suatu metode untuk memprediksikan  sudut pendekatan yang cocok,yang haya didasarkan pada substrat.Pengggantian pada karbon sp³ pada umumnya melaui peningkatan dari bagian belakang dan gugus yang akan datang (X) harus mendekati karbon yang mengandung Y [ada sudut yang dekat dengan 180°.disini sudut ikat sekitar 120°,tetapi selama reaksi,atom  sp³ adalah tetrahedral  ( dengan sudut ikatan sekitar 109°)

Sudut ikat pada ikatan rangkap tiga adalah 180°,karena molekul adalah linear.Dalam hal in konversi atop sp menjadi atom sp² menghasilkan sudut ikat 120°  yang merupakan karekteristik alkena.Menggunakan analog yang sama seprti pada koversi sp² -sp³ atom harus mendekati ikatan rangkap tiga pada sudut 

sekitar 120°.Contoh siklis endo,konversi  sitronelal oleh pengaruh katalisator asam H⁺  menjadi isopulegol

Terdapat dua cara untuk meggambarkan pembentukan cicin.Enolat secara kinatik  akan membentuk cicin melalui  pengganti Exo Y menghasilkan 6.129 Enolat secara termodinamikal  akan  menghasilkan konversi,di sebut enol endo exo-tet dan konversi.

Permasalahan

1. Apa yang menyebabkan reaksi Diels-Alder lebih mudah terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo daripada diena dalam konformasi trans?

2. Pada selektivitas anti markonikov dilakukan pada reasi alkena dengan HBr yang dibantu oleh kehadiran suatu peroksida, bagaimana jika dalam hal ini Hbr diganti dengan halida yang lain? Bagaimana hasilnya?

3. Pada kontrol stereo pada sistem siklis dengan aturan bredt, mengapa penambahan pada halida dengan kalium-t-butoksida dalam t-butanol menghasilkan antieliminasi, dan membentuk alkena yang lebih banyak tersubtitusi?